Хотя он был великим игроком, Рексач провел свои лучшие годы на скамейке запасных Барселоны, сначала под руководством Луиса Арагонеса (1987-1988), а позже Йохана Кройффа (1988-1996). С первым, он выходил на замену в нескольких матчах, он выиграл Кубок Испании против Реал Сосьедад из Сан-Себастьяна (1:0), а с Йоханом он выиграл, казалось бы, бесконечный список титулов, наиболее важными из которых четыре подряд лиги и драгоценный Кубок Европы. Он также взял полный контроль над командой, когда голландец был вынужден сделать операцию на сердце. Из самых прекрасных воспоминаний, которые Рексач оставил поклонникам Барселоны, когда он руководил командой, величайший из всех была победа 0-6 в Бильбао, в которой Блауграна полностью переиграла подопечных Хавьера Клементе. Позже в 1996 году, в совершенно иных обстоятельствах, Рексач заменил Кройффа после того как он был уволен.

К концу сезона 2000-2001, Карлес вновь возглавил первую команду, когда руководители решили сменить менеджера, который начал сезон, Лоренса Серра Феррера. В том же году он вывел команду в Лигу Чемпионов следующего сезона, когда клуб победил Валенсию в последнем туре, благодаря захватывающему последнему голу Ривалдо на последних минутах. В следующем сезоне 2001-2002, Карлес Рексач вновь привел команду в четверку лучших команд лиги и почти вывел команду в финал Лиги Чемпионов, но были выбиты в полуфинальной стадии Реал Мадридом.

В начале второго прихода Луи ван Галя (2002-03), Карлес Рексач был понижен с должности главного тренера и стал техническим секретарем клуба.