Карлес Пуйоль начал свою футбольную карьеру в местной команде маленького городка, где он родился, Побла де Сегур. Его талант вскоре привлек широкое внимание и в сезоне 95-96 он был подписан академией Барсы в Ла Масию.

Он быстро стал приспосабливаться в команде и прогрессировать, чтобы дебютировать в первой команде 2-го октября 1999 года против Вальядолида. Его появления стали более частыми. Благодаря его намерению прогрессировать и его огромной производительности, Карлес Пуйоль приспособился к позиции центрального защитника.

На этой позиции он стал играть постоянно. В сезоне 2003-2004, будучи выбран в качестве третьего капитана, он сыграл важную роль в сенсационном году для команды, команда заняла второе место место в лиге. Пуйоль сыграл 27 матчей в лиге и семь в Кубке УЕФА.

Тем не менее, Карлес Пуйоль ждал до сезона 2004-05, чтобы выиграть свой первый трофей с Барсой. К тому времени, он был капитаном первой команды и неотъемлемой частью гораздо известный в команде Франка Райкаард. В конце сезона, наконец, его мечта сбылась, он поднял трофей лиги на Камп Ноу.

В сезоне 2005-06, он играл также, как и в прошлом году. Капитан Барсы имел честь праздновать чемпионский титул перед матчем с Эспаньолом, дальше была победа в Лиге чемпионов УЕФА, в Париже после монументальной победы над Арсеналом на стадионе Сант Дени. Пуйоль пропустил только пять матчей за весь сезон.

В конце следующего сезона 2006-07, в котором он сыграл 35 из 38 игр Лиги, Карлес Пуйоль получил первую серьезную травму в товарищеской встрече, когда чемпионат уже закончился. Он повредил связки левого колена 20 июня 2007, он был в лазарете до 29 сентября. Несмотря на эту травму, начало сезона Карлес пропустил, но потом капитан клуба наконец сыграл в 30 играх Лиги сезона 2007-08.

В тройной победе сезона 2008-09, Карлес Пуйоль был еще раз самым универсальным защитником Барсы. Гуардиола использовал его в качестве правого защитника в финале Лиги Чемпионов, левого защитника в финале Кубка Испании и как центрального защитника в большинстве игр. Великий разноплановый игрок, также показал, что может забивать голы, его гол в исторической победе на Бернабеу со счетом 6-2. В Риме был исторический момент, став первым капитаном Барсы, который поднимет трофей Лиги Чемпионов дважды.

В сезоне 2009-10 он выиграл свой четвертый ​​титул лиги. Капитан был одним из наиболее используемых защитников Пепом Гвардиолой в сердце защиты.

Пуйолю повезло меньше в сезоне 2010-11, несмотря на его пятую победу в лиге и третей Лиге Чемпионов, он сыграл только в 27 матчах (меньше всего матчей с 2000-01). К концу сезона, он прошел артроскопию на левом колене, чтобы извлечь свободный хрящ из бедра. На Уэмбли он сделал добрый жест, отступив в сторону, чтобы позволить Эрику Абидалю поднять четвертый Кубок Европейских Чемпионов в истории клуба.

В сезоне 2011-12, Карлес Пуйоль выиграл испанский и европейский Суперкубки, прежде чем выиграть клубный Чемпионат Мира и Кубок Испании. Кроме того, это было его лучший сезон по количеству забитых голов, пять в 44 матчах, в том числе двух особенно важных против Реала и Валенсии в четвертьфинале и полуфинале Кубка Испании. Оба были забиты головой и помогли команде попасть в финал на Висенте Кальдерон.

11 февраля 2012 в выездном матче против Осасуны, удивительная серия из 56 игр без поражений подошла к концу. В этом же сезоне, в ответном матче Лиги Чемпионов против Милана, он опередил Мигели по количеству матчей (549) и стал вторым, уступая лишь своему товарищу по команде Чави.

Карлес Пуйоль также важная фигура в испанской сборной, с которой он играл на Чемпионатах Мира 2002, 2006 и 2010 годов, а также на Чемпионате Европы в 2004 и 2008 годах. В последнем он был ключевой фигурой, где Испания выиграла титул. Он пропустил Евро-2012 из-за травмы.

Летом 2010 он выиграл долгожданную награду, которая отсутствовала в его коллекции. Один из краеугольных камней команды, он играл во всех семи матчах и забил единственный гол полуфинале против Германии – ударом головы.